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第一作者：杨敏通讯作者：张白羽通讯单位：加拿大纪念大学北部持久性有机污染控制重点实验室 (NRPOP Lab)图片摘要  成果简介$ ^; }* l% Y0 X- d; }6 N! F1 `
近日，加拿大纪念大学北部持久性有机污染控制重点实验室(NRPOP6 `* `% u- ^, P1 u: H" j& a
Lab - Northern Region Persistent Organic Pollutant Laboratory)张白羽教授团队，联合加拿大渔业和海洋部(Fisheries and Oceans Canada)科学家在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Transport of Microplastic and Dispersed Oil2 i0 R8 _1 z$ A0 o4 S6 q3 V
Co-contaminants in the Marine Environment”的文章。文中报道了一种新出现的微塑料-分散油污染物(MODA)在模拟海洋环境中的迁移和有关机理。研究发现，重油形成的MODA主要集中在水面(> 90%)，但是轻油形成的MODA会广泛分布在整个水柱中。海水盐度和矿物质浓度也会影响MODA迁移，比如矿物质浓度增加会促进MODA从水面向水柱中迁移。本研究为海洋污染物迁移模型的开发和MODA的环境风险评估至关重要。
& f6 H$ i6 t5 f( o4 }# w$ E 引言 " Y! X; n( p- b1 ?( l) p& U
微塑料和石油污染是两大重要的海洋问题。每年从海上石油开采、运输等过程产生的石油泄漏量超过七亿升。石油污染会对经济、生态和环境造成极大的负面影响。微塑料大量存在于海洋环境中，预估有24.4万亿塑料颗粒存在于上层海洋，而且在石油污染的海域频繁检测到微塑料。在X-Press珍珠号火灾事故中，约348吨重油和1680吨塑料颗粒泄露到海里。然而，目前并没有行之有效的技术来预测这些塑料-石油污染物的迁移。鉴于微塑料-有机污染物会对海洋生物如鱼和贻贝等产生毒性，因此微塑料-石油污染物可能会对海洋生态系统产生负面影响。从2020年起，陆续有研究人员报道了微塑料和油的相互作用，比如油在塑料表面的吸附行为，老化塑料对石油行为的影响，微塑料-石油污染物 (即MODA) 的形成机理等。由于石油分散剂是一种广泛使用的海上溢油处理剂，MODA对分散剂效率的影响也被进一步讨论。人们发现MODA导致石油分散剂的效率降低，但是没有研究报道MODA是如何在海洋环境中迁移的。由于MODA的性质比如密度和表面结构不同于微塑料和石油，MODA也许会有不同的迁移行为。探索石油类型、微塑料粒径、海洋环境条件比如盐度和矿物质浓度如何影响MODA迁移对于污染物迁移预测模型的开发十分重要。本研究讨论了在不同污染物类型和海洋环境条件下MODA的迁移，并基于同步加速器FTIR光谱和构建的MODA-矿物系统解释了有关迁移机理。我们采用Stokes’ law和Rubey’s equation预测了MODA下沉速度以揭露其向深海的迁移行为。研究MODA的迁移对其在敏感生态系统 (如承载重要底栖群落的海底) 的环境风险评估意义重大。 0 H) D+ ~$ T) J% e3 Q7 f! O
图文导读
6 j, ~" t9 m. {% t# @: Y 石油类型和微塑料粒径对MODA迁移的影响
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图1: (a) MODA在水面和水柱中的比例, (b) 微塑料和石油在MODA中的比例。注: 图(b)中粉色框为水面实验结果, 蓝色框为水柱实验结果/ a8 Y1 |( N7 _: D/ Q6 L8 ~8 m
图1 (a) 表明MODA在水中的分布受石油类型的影响很大。超过90%的重油形成的MODA集中在水面，而轻油形成的MODA在水柱中广泛分布。因为重油形成的MODA密度小且尺寸大因而易上浮，而轻油形成的MODA尺寸小因而易在水柱中停留。图1 (b) 表明对于水面上的MODA (粉色框)，随着微塑料粒径的增加 (7µm到90µm)，MODA中石油的比例会降低。这是因为大颗粒的微塑料有更小的比表面积从而具有更少的吸附位点。对于水柱中的MODA (蓝色框)，石油类型会决定其在MODA中的比例，重油形成的MODA (MODA-H7, MODA-H40, MODA-H90)中石油的比例普遍比轻油形成的MODA高 (MODA-L7, MODA-L40, MODA-L90)。 % Y9 H! f* {$ h8 i5 H7 B4 P& e5 B
不同石油类型和微塑料粒径下MODA迁移机理 * ]4 R% L& G3 l: V( P! D: k- W$ s9 b
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图2：微塑料和MODA中主要官能团的空间分布 8 s1 w e5 l0 Q% n4 i
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虽然光谱指纹识别被广泛应用于环境污染物表征，但是鲜有研究介绍其在石油有关团聚物的分析。本研究利用FTIR成像揭示了微塑料和石油的相互作用。FTIR成像可以展示微塑料对石油成分的选择性，这对评估MODA迁移十分重要。图2重油形成的MODA中会含有大量CH2 (细节图详见原文补充材料)，而轻油形成的MODA中含有大量C=O和O-H。轻油形成的MODA中亲水性官能团使得其更易在水柱中稳定存在，而重油形成的MODA中疏水性官能团使得其上浮。这解释了为什么石油类型会对MODA迁移产生很大影响。
, \5 o; W+ d R, f- W: T: F1 ~ 海水盐度对MODA迁移的影响
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图3：不同盐度下 (a) MODA在水面和水柱中的比例, (b) 微塑料和石油在MODA中的比例。注: 图(b)中粉色框为水面实验结果, 蓝色框为水柱实验结果& y3 Q1 I0 }/ H. b( `6 H$ l
图3 (a) 盐度增加促进MODA-L7和MODA-L90从水面向水柱中的迁移，但抑制MODA-L40向水柱中的迁移。如同盐析效应一样，盐度的增加使得分散剂从水相迁移到油水界面，因此微塑料和石油能更好的被分散剂分散。此外，随盐度的增加，微塑料和油滴的zeta电位降低导致双电层力下降，从而使得微塑料和油滴更易团聚形成MODA。由于7µm微塑料密度比海水大，随着盐度增加更多MODA-L7停留在水柱中。由于90µm MPs比表面积小，所以在分散过程中它消耗更少分散剂，从而剩余更多分散剂维持MODA-L90在水柱中的稳定。而40µm MPs比表面积大消耗分散剂更多，所以用以维持MODA-L40稳定的分散剂很少，导致MODA-L40易上浮。图3 (b)表明在不同盐度下，MODA中石油的比例主要受到微塑料粒径的影响，随着微塑料粒径的增加，石油比例下降。这是因为小颗粒微塑料的比表面积更大，从而有更多吸附位点可以吸附石油。
& q0 z) l3 Q% B6 W 矿物质浓度对MODA迁移的影响 ' P- j' z1 y+ D& ~3 e% ]
图4：(a) MODA-L7和 (b)
; o8 ~9 C( Z& ^# K MODA-L40在水面和水柱中的比例。微塑料和石油在 (c) MODA-L7 (水面), (d) MODA-L7 (水柱), (e) MODA-L40 (水面), (f) MODA-L40 (水柱)中的比例
2 p2 }' c3 ?% `( V 随着矿物质浓度增加，图4 (a) MODA-L7在水柱中的比例变化很小，因为矿物质很少在MODA-L7表面吸附。但是图4 (b) MODA-L40在水柱中的比例明显上升，这是由于矿物质在其表面的吸附造成的。此外，微塑料和石油在MODA中的比例如图4 (c-f) 所示。对于MODA-L7, 微塑料和石油的比例相似且随着矿物质浓度变化较少。然而，随矿物质浓度增加，MODA-L40 (水面) 中石油比例显著上升，MODA-L40 (水柱) 中石油比例明显下降。
2 ]" c" h# H" ~, u6 I$ l MODA-矿物质体系分析 6 \. Y$ g5 O `& ^/ J
图5：MODA-矿物质体系示意图
- l; x0 H% M: a; e" B 本文提出了MODA-矿物质体系以揭示矿物质浓度对MODA迁移的影响。在MODA-L7-矿物质体系，极少数的矿物质吸附在MODA-L7表面。然而在MODA-L40-矿物质体系，矿物质吸附量逐步增加。由于MODA-L7表面相对平滑且微塑料粒径(7 µm)与矿物质粒径(2-14 µm)近似，矿物质很难吸附在其表面。然而MODA-L40表面粗糙且有较深凹槽，使得矿物质容易吸附。
& t& L7 G: u& w& c1 ~9 E MODA下沉速度预测 图6：(a) MODA下沉过程中的受力平衡, (b) MODA下沉速度的有向无环图。注: 图 (b) 中负号表示负因果效应，其他值表示正因果效应0 n2 h$ }- X( Z
图6 (a) 比较了Stokes’ law和Rubey’s equation两种模型的受力平衡。我们测得不同条件下MODA的下沉速度和费雷特直径并以此计算雷洛数 (Re)。Stokes’ law通常应用于Re < 1, 而Rubey’s equation适用的Re范围宽泛。基于计算结果，我们认为使用Rubey’s equation预测MODA下沉速度更为合理。为了判定对MODA下沉速度影响最大的因素，各因素的因果效应如图6 (b)。MODA密度对其下沉速度的影响最大，其次是MODA粒径。此外，通过影响海水粘度和密度等，盐度会间接影响MODA下沉速度。 * a N: W* W- z3 {# G2 ]" i
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小结
, w& r% M9 \$ f6 w1 s MODA在海洋中迁移为污染物迁移模型的开发提供了数据支撑，以便能更好的指导海洋溢油响应过程中的决策。本研究建立的MODA-矿物质体系可被用于揭示在天然颗粒物存在下MODA的迁移机理。基于机器学习的因果推断模型能帮助预测下沉速度或者其他指标的因果效应。应用同步加速器FTIR光谱研究石油-颗粒物作用关系是一个全新的角度。这有助于揭露微塑料对石油成分的选择性，而这种选择性对于评估MODA毒性十分重要，因为研究表明含氧官能团会影响污染物对海洋生物的毒性。未来的研究需要探索MODA对不同营养级生物的毒性以评估其在人体潜在的暴露风险。X-Press珍珠号事故表明了预测污染物迁移的迫切需要，所以MODA的迁移模型值得被进一步开发。 i3 p8 F t7 s7 v# u+ S/ w
本研究得到了加拿大国家自然科学与工程基金委、加拿大渔业和海洋部、以及加拿大国家学术主席项目的资助。 6 j* r5 _% r8 T# p6 u4 b3 @% K* L
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X: Y* Y8 h# @8 ` 作者简介 }: L! _1 I3 t x8 G7 H
第一作者：杨敏，加拿大纪念大学(Memorial University) 博士生，研究方向为微塑料-石油污染物在海洋环境中的形成、迁移和命运。已在Environmental Science & Technology, Journal% R" Q6 h; m$ K& A" Y* e7 ~
of Hazardous Materials, Water Research等国际知名期刊以第一作者及共同作者发表论文17篇。联系邮箱：min.yang@mun.ca 通讯作者：张白羽博士，加拿大纪念大学 (Memorial University) 工程与应用科学学院教授、加拿大国家学术主席 (Canada Research Chair，海岸环境工程)、加拿大工程研究院院士 (Fellow of Engineering Institute of Canada)、加拿大土木工程学会会士 (Fellow of Canadian Society for Civil Engineering)、加拿大皇家科学院新学者/艺术家/科学家学院成员 (Member0 S6 p4 ?* n2 B9 H% P$ J$ _
of the Royal Society of Canada’s College of New Scholars, Artists and Scientists)、加拿大注册职业工程师。担任加拿大国家自然科学与工程基金委 (NSERC) Discovery Grants评审专家组环境工程组组长/委员、联合国发展署 (UNDP) 高级顾问专家、可持久性-新型-有机污染研发国际联盟 (PEOPLE Network）核心研究员、Journal of Hazardous Materials编辑和多个国际学术期刊的副主编/客座编辑/编委。迄今为止，已主持逾30项科研项目，直接资助金额逾1000万加币。发表学术期刊论文150余篇，并参编专著以及持有专利等。联系邮箱：bzhang@mun.caNRPOP Lab主页：http://www.nrpop.org/People Network主页：http://www.people-network.ca/欢迎参加2023年8月在加拿大蒙特利尔举办的PEOPLE 2023国际会议 (hybrid): https://www.people-network.ca/index.php/people-2023/
1 |/ M$ e$ b0 c9 u 文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.2c08716
# _3 H3 K' [& L+ ^/ F 投稿：加拿大纪念大学张白羽团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有14W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。  * p) E# y5 l( `7 _9 X
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